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電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準確度優(yōu)于直接電拉法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。電位滴定法是靠電極電位的突躍來指示滴定終點。在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算。
使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時使用PH玻璃電極為指示電極，在氧化還原滴定中，可以從鉑電極作指示電極。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極，在沉淀滴定中，若用*銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位E不斷發(fā)生變化，電極電位發(fā)生突躍時，說明滴定到達終點。用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點。
如果使用自動電位滴定儀，在滴定過程中可以自動繪出滴定曲線，自動找出滴定終點，自動給出體積，滴定快捷方便。
進行電位滴定時，被測溶液中插入一個參比電極，一個指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應地變化。在等當點附近發(fā)生電位的突躍。因此測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。
電位滴定的基本儀器裝置包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器，測電動勢的儀器。
電位滴定法是如何確定滴定終點的呢？用繪制電位確定曲線的方法。
電位滴定曲線即是隨著滴定的進行，電極電位值(電池電動勢)E對標準溶液的加入體積V作圖的圖形。
根據(jù)作圖的方法不同，電位滴定曲線有三種類型，E-V曲線，普通電位滴定曲線，拐點e即為等當點。
拐點的確定：作兩條與滴定曲線相切的45°傾斜的直線，等分線與曲線的交點即是拐點。
Ee為等當點電位。
Ve為等當點所需加的標準溶液的體積。
電位突躍范圍和斜率越大，分析誤差就越小。
曲線，一次微商曲線，一階導數(shù)曲線。
曲線峰頂e點即為等當點，(作圖時需先求出)
用相鄰兩次的E，V值求：
=0時為等當點
式中的V1、V2為值的計算值。
特點和應用：
電位滴定法比起用指示劑的容量分析法有許多優(yōu)越的地方，首先可用于有色或混濁的溶液的滴定，使用指示劑是不行的；在沒有或缺乏指示劑的情況下，用此法解決；還可用于濃度較稀的試液或滴定反應進行不夠完全的情況；靈敏度和準確度高，并可實現(xiàn)自動化和連續(xù)測定。因此用途十分廣泛。
按照滴定反應的類型，電位滴定可用于中和滴定(酸堿滴定)沉淀滴定，絡合滴定，氧化還原滴定。
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